氯離子對COD測定的幹擾及其消除方法綜述

摘要:在長期的COD檢測實踐中發現cl-很大程度上影響著測定的準確性，如何消除cl-的幹擾，提高COD測定的重複性和準確度，同時減輕二次汙染，是廣大環境監測者非常關(guan) 注並且著重研究的問題。本文綜合分析了cl-對COD測定的影響原因，並介紹了COD測試中多種消除cl-幹擾的方法原理和應用實例。

COD(chemical oxygen demand)是水質監測中必不可少的項目，其含義(yi) 指在一定條件下用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的mg/l來表示，化學需氧量反映了水中受還原性物質汙染的程度。在檢測分析過程中，水樣中cl-極易被氧化劑氧化，大量的cl-使得測定結果偏高，高氯低cod廢水的測定更是現在麵臨(lin) 的一個(ge) 難題。在實際監測中發現，很多種廢水如化工廢水、味精廢水、海產(chan) 品加工廢水等cl-含量都很高，其COD測定需要對cl-進行屏蔽後進行測定。廣大環境監測工作者在cl-對COD測定幹擾方麵做了大量工作，下麵從(cong) cl-影響方式和現有的cl-幹擾消除方法兩(liang) 方麵進行闡述。

1、cl-對COD測定的幹擾

在gb11914-89《水質化學需氧量的測定-重鉻酸鉀法》中，明確指出水樣中cl-含量過高時需要加入硫酸汞等屏蔽劑加以屏蔽，其影響因素主要表現為(wei) 兩(liang) 點：

1.1 cl-被氧化劑氧化，因而消耗氧化劑導致測定結果偏高，具體(ti) 反應方程式為(wei) ：

6cl-+cr2o72-+14h+3cl2+2cr3-+7h2o

1.2 反應體(ti) 係中加銀鹽做催化劑，cl-與(yu) 銀反應生成agcl沉澱使催化劑中毒，影響測定結果。

2、COD測定中消除cl-幹擾的方法及應用

對水樣進行稀釋是簡單有效的方法之一，國標中也提到對cl-含量超過1000mg/l水樣進行稀釋，但對於(yu) 高氯低COD的水樣稀釋倍數過高會(hui) 影響測定精度。目前，消除cl-的幹擾方法大量湧現，主要有汞鹽法、銀鹽沉澱法、標準曲線校正法、氯氣校正法、密閉消解法、低濃度氧化劑法、ki-kmno4氧化法、鉍吸收劑除氯法等。

2.1 汞鹽法

汞鹽法也叫硫酸汞絡合法，是國標中屏蔽cl-的方法。即用hgso4作為(wei) cl-掩蔽劑，hgso4與(yu) cl-的質量比以10：1為(wei) 宜。此法對於(yu) cl-質量濃度小於(yu) 200mg/l時效果很顯著，但當cl-濃度很高時測定結果還是偏高，並且誤差隨著cl-濃度增加而增大。由於(yu) hgso4本身有劇毒，並且廢液中的汞鹽很難處理，並且會(hui) 對環境產(chan) 生二次汙染，促使廣大學者對無毒無汙染測定方法的研究。

2.2 銀鹽法

銀鹽沉澱法即為(wei) 加入agno3生成agcl沉澱以去除cl-影響的方法，適用於(yu) cl-質量濃度超過10000mg/l的水樣。該方法通常有兩(liang) 種形式：一種是在預處理時加入agno3，取上清液測定COD值，此法需要agno3加入量適當，使cl-完全沉澱且不能過量。在標準方法的基礎上用硝酸銀中和cl-，並提高了反應體(ti) 係的酸度，而且避免了汞鹽的汙染，實驗結果令人滿意。另一種采用agno3和kcr(so4)2作為(wei) cl-的掩蔽劑，kcr(so4)2的作用是抑製消解過程少量cl-發生氧化反應。

銀鹽沉澱法中使用了貴重的銀鹽，使測定成本提高，因此對銀的回收再利用是很有必要性的。其另一個(ge) 缺點為(wei) agcl沉澱時會(hui) 通過共沉澱和絮凝作用使水樣中有機物除損失一部分，使測定結果偏低。

2.3 標準曲線校正法

標準曲線校正法的步驟：先配製不同cl-濃度的氯化鈉標準曲線並測定COD值，繪製COD-cl-標準曲線。然後取兩(liang) 份相同水樣，一份對cl-不進行掩蔽測定COD值，記為(wei) COD總，另一份測定氯離子含量，在標準曲線上查出對應的COD值，記為(wei) CODcl-，則COD總與(yu) CODcl-差值為(wei) 該樣品的真實COD值。

標準曲線校正法不使用汞鹽和銀鹽，具有環保性和節約性，是實驗室首選的方法。通過實驗證明利用這種完全氧化的方法,與(yu) 理論cl-完全被氧化時消耗的氧相當，cl-氧化率在99%以上，COD的實測值與(yu) 實際值具有良好的一致性。但由於(yu) 各實驗室采用的方法、操作條件的不同，使得cl-的氧化程度不同，因此不同人繪製的標準曲線不盡相同，使實驗顯得很繁瑣。

2.4 氯氣校正法

在消解時采用一個(ge) 回流吸收裝置，將生成的cl2導出用naoh溶液吸收，使用na2s2o3標準溶液滴定，把消耗的na2s2o3的量換算成消耗氧的量，即為(wei) cl-的校正值。實際廢水COD值為(wei) COD表觀值與(yu) cl-的校正值的差值。該方法適用於(yu) 氯離子含量小於(yu) 20000mg/l、COD大於(yu) 30mg/l的高氯廢水的測定。研究結果表明，10個(ge) 實驗室對COD75.5mg/l～208mg/l，氯離子濃度為(wei) 3000mg/l～16000mg/的四個(ge) 統一樣品進行測定，實驗室內(nei) 相對標準偏差在2.8%～3.6%之間;實驗室間相對標準偏差在3.2%～7.8%之間。但該方法要求實驗時非常仔細，否則會(hui) 帶來更多誤差。

2.5 密封消解法

其基本原理為(wei) 在密閉的容器中消解測定COD，當水中的cl-氧化成cl2並達到氣液平衡時，cl-便不能再被氧化，使用適當的掩蔽劑，則可以測定樣品的COD值。與(yu) 標準法比，該方法的結果具有更高的準確度和精密度。對混配和實際水樣的測定結果表明，用密封消解法分析高氯廢水的COD準確度較高，COD在100mg/l～1000mg/l，氯離子濃度小於(yu) 10000mg/l時，該方法相對誤差≤4.2%。密封消解耗時短，但該方法具有一定的危險性，因此一定要確保實驗的安全。

2.6 ki-kmno4氧化法

在堿性條件下，用kmno4氧化廢水中的物質，剩餘(yu) 的kmno4用ki還原，再用na2s2o3標準溶液滴定,並將na2s2o3消耗的量換算成消耗氧的量，從(cong) 而得到一個(ge) COD值。但是應用該法與(yu) k2cr2o7氧化法的測定值不同，二者有一個(ge) 比值k，因此隻需知道這個(ge) 比值k，即可將用ki-kmno4氧化法測得的COD值進行換算即可。該方法適用於(yu) cl-含量在幾萬(wan) 到幾十萬(wan) 毫克每升的廢水，但是需要測定k值，因此很繁瑣。

2.7 鉍吸收劑除氯法

水樣中的cl-在酸性液體(ti) 中以hcl氣體(ti) 的形式釋放出來，用鉍吸收劑吸收除去，然後測定COD值。該方法的準確度和精確度與(yu) 標準方法相比無顯著差異，但消解方式不同，采用微波消解或烘箱消解。

3、結論

綜上可知，消除cl-對COD影響的方法可以分兩(liang) 類:藥劑屏蔽及改良法和測定修正法。廣大學者在方法的改進上做了很多工作，都向著無毒無汙染、便捷準確的方向發展，但上述各種方法在實際應用時都有一定的適用範圍和局限性，還有待進一步的改進和完善，加強各種方法之間的交叉滲透對探索新的消除cl-幹擾的方法具有一定的意義(yi) 。